當前位置：上海硅酸鹽所研制出基于綠色電解液的大尺寸軟包型氟離子電池
實(shí)現多電子轉移反應是設計高能量密度儲能電池的重要途徑，相比多價(jià)陽(yáng)離子電池面臨的離子遷移動(dòng)力學(xué)遲緩和難以脫溶劑化，基于單價(jià)氟離子穿梭的轉換型氟離子電池具有更好的反應動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，其依托正極多價(jià)金屬氟化物的多電子反應及其高的反應電位，理論上可實(shí)現超高的體積能量密度。而開(kāi)發(fā)合適的電解質(zhì)是目前氟離子電池研究的重要任務(wù)之一。固態(tài)氟離子電解質(zhì)如氟鈰锎礦（tysonite）和螢石（fluorite）氟化物需要高溫激活離子遷移，而室溫型的固態(tài)電解質(zhì)由于潛在的界面問(wèn)題，其電池倍率和循環(huán)性能較差。相比固態(tài)電解質(zhì)，有機電解液由于更好的電極浸潤性，可以避免像固態(tài)電池電極中額外的固態(tài)氟離子配線(xiàn)構建，從而進(jìn)一步提高電池的能量密度。不同于鋰電池的發(fā)展，在氟離子電池的發(fā)展進(jìn)程中，有機電解液的研制滯后于固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)，研制的難點(diǎn)主要是由于氟鹽的強晶格能在有機溶劑中的溶解性差，即便加入具有Lewis酸性的添加劑可促進(jìn)氟鹽溶解，但氟離子的高親核性會(huì )攻擊酸性原子，從而引起副反應并導致差的電池性能。
針對上述問(wèn)題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團隊聯(lián)合孫宜陽(yáng)研究員團隊首次提出了一種基于強溶劑化削弱策略的質(zhì)子型電解液，其思想是先將能大量溶解氟鹽（CsF）的質(zhì)子溶劑（乙二醇，EG）作為主要溶劑，再以一種溶劑化調節劑（氯化膽堿，ChCl）連續調控氟鹽的溶解度（或溶劑化程度），從而保證較合適的氟離子溶劑化強度，避免電極-電解液界面間的熱力學(xué)障礙。優(yōu)化的EG-ChCl-CsF電解液促成了扣式氟離子電池在室溫下的高可逆循環(huán)，在500 mA/g大電流密度（接近1C）下的可逆容量為166 mA h/g，并首次實(shí)現了大尺寸軟包型氟離子電池的構筑和可逆循環(huán)，其具有500 mA h/g的初始容量和~250 mA h/g的可逆容量（即分別為6.72 和 ~3 mA h）。該工作的策略有望使氟離子電池超越概念驗證階段，展現出具有吸引力規格的實(shí)用電池。相關(guān)成果以“High-Capacity and Long-Cycling F?Ion Pouch Cells Enabled by Green Electrolytes”為題發(fā)表于ACS Energy Letters, 2024, 9, 1008?1016。
該工作首先評估了不同ChCl濃度對EG中氟離子溶劑化程度的影響。通過(guò)溶解度測試、19F核磁共振譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段，證實(shí)了ChCl可顯著(zhù)調控氟離子在EG中的溶劑化，ChCl通過(guò)與氟離子之間的氫鍵相互作用，取代部分EG分子參與到氟離子溶劑化鞘結構的形成，由于ChCl比EG具有更大的體積，原先僅有EG溶劑分子的氟離子鞘結構被撐開(kāi)，更有利于氟離子的脫溶劑化。通過(guò)電化學(xué)性能測試發(fā)現，ChCl的加入在影響電解液離子電導率的同時(shí)也調節了電解液對隔膜的潤濕性，其與EG間的相互作用還可提高電解液的電化學(xué)穩定性。基于該系列電解液(LEn，n代表不同的EG與ChCl摩爾比)，同時(shí)以CuF2和Pb分別為正負極組裝成室溫氟離子全電池，發(fā)現當EG：ChCl的摩爾比為3:1（即LE3) 時(shí)，電解液離子電導率和電解液對隔膜潤濕性分別處于較優(yōu)和最優(yōu)性能。此電解液配方下的氟離子電池在50 mA/g電流密度下，初始容量可達523 mA h/g，即便循環(huán)150次后，仍有112 mA h/g的可逆容量，即使在500 mA/g的大電流密度下（接近1 C），仍有166 mA h/g的可逆容量；基于該最優(yōu)電解液組裝的室溫軟包氟離子電池實(shí)現了在20 mA/g電流密度下長(cháng)達150次的可逆循環(huán)，且循環(huán)100次后的可逆容量仍有105 mA h/g（即1.35 mA h）,其穩定的庫倫效率維持在97%-103%之間。進(jìn)一步對正負極的物相演變進(jìn)行表征，發(fā)現放電過(guò)程中正極發(fā)生脫氟反應，負極發(fā)生氟化反應，表示為CuF2 (正極) + Pb (負極) → Cu + PbF2，充電過(guò)程則相反，表示為Cu (正極) + PbF2 (負極) → CuF2 + Pb，證實(shí)了氟離子穿梭的反應機制。
論文第一作者是上海硅酸鹽所博士生余一凡，通訊作者是李馳麟研究員和孫宜陽(yáng)研究員，相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金委和上海市科委等項目的資助和支持。
附論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02628
氟離子電池電解液的設計
CuF2|LEn|Pb扣式電池的電化學(xué)性能
CuF2|LE3|Pb軟包電池的配置和性能
循環(huán)前后電極的表征
