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臨界現象在自然界極其普遍，材料在臨界變化時(shí)具有明顯的原子動(dòng)態(tài)無(wú)序和臨界漲落，從而導致異常的物理性能。在前期研究中，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所發(fā)現了材料動(dòng)態(tài)相變過(guò)程中的電阻率ρ和塞貝克系數α均急劇增加，導致異常高的熱電性能優(yōu)值（Adv. Mater. 2013）；基于對經(jīng)典熱輸運方程的校正，闡述了相變過(guò)程中吸放熱對熱流傳輸的影響（Adv. Mater. 2019）。熱電效應與臨界現象的結合引出了臨界電熱輸運研究領(lǐng)域。然而，目前對其物理機制的認識大多停留在定性的層次，或只關(guān)注單一電阻率/塞貝克系數的定量物理模型。因此，深入地理解與認識臨界電熱輸運現象，提出囊括所有電輸運的普適性模型，對臨界熱電效應的研究具有重要的理論意義與實(shí)用價(jià)值。

最近，上海硅酸鹽所史迅研究員、陳立東研究員與上海交通大學(xué)趙琨鵬副教授、中南大學(xué)陳弘毅教授等合作，從朗道理論出發(fā)，建立了臨界電輸運特性的定量模型，揭示了材料動(dòng)態(tài)相變過(guò)程中的能帶展寬和聲子軟模效應對電輸運性能的影響機理，實(shí)現了序參量、相變溫度和臨界熱電性能的可控調控。在二級相變過(guò)程中，原子結構、化學(xué)成分和密度等參數會(huì )出現臨界漲落，對能帶結構、聲子譜以及電聲耦合產(chǎn)生顯著(zhù)影響。原子的動(dòng)態(tài)無(wú)序和臨界漲落會(huì )引入兩個(gè)重要的物理效應：能帶邊態(tài)密度的展寬和橫波聲子的軟化（見(jiàn)圖1）。基于經(jīng)典的朗道理論，推導出了能帶展寬和聲子軟模影響下塞貝克系數和電阻率的定量表達式。通過(guò)引入相變參量b，建立了臨界相變過(guò)程中塞貝克系數和電阻率之間的聯(lián)系。研究發(fā)現，臨界相變過(guò)程中的能帶展寬效應可顯著(zhù)增加材料的塞貝克系數，而對電阻率幾乎沒(méi)有影響；軟化聲子與電子的強耦合作用不僅增加了塞貝克系數，同時(shí)也提高了電阻率。當相變參量b值越小時(shí)，相變過(guò)程中的結構起伏越大，能帶展寬效應使得載流子在不同能級上的分布發(fā)生變化，所攜帶的熵也隨之增加，進(jìn)而導致塞貝克系數增大。較小的b值會(huì )使橫波光學(xué)支聲子的頻率降低，增強電聲耦合作用，導致電阻率增大；同時(shí)，載流子輸運熵值的增加也使得塞貝克系數增大（見(jiàn)圖1）。

第一性原理計算和實(shí)驗研究驗證了該模型的普適性和有效性。研究團隊利用第一性原理對不同序參量下Cu₂Se的能帶結構進(jìn)行了計算，發(fā)現相變過(guò)程中的結構起伏幾乎不改變能帶的形狀，但能帶邊出現明顯的展寬效應。這一發(fā)現與電性能的變化趨勢相一致，展寬能量ΔE也呈現λ形狀。基于改裝的電導率-塞貝克系數測量系統，研究團隊精確測量了Cu₂Se_1-xS_x固溶體（x = 0、0.04、0.08、0.12）在臨界相變過(guò)程中的電導率和塞貝克系數。實(shí)驗結果顯示，Cu₂Se_1-xS_x在相變過(guò)程中的塞貝克系數和電阻率均大幅增加，與理論預測的結果一致。隨著(zhù)S固溶量的增加，相變參量b逐漸增大，相變澤貝克系數與正常相塞貝克系數的比值Δα_max/α₀變小，而電阻率Δρ_max/ρ₀基本保持不變，同樣與模型預測的結果相符（見(jiàn)圖2）。此外，S固溶可有效降低相變溫度、相變區間和相變焓。在臨界相變過(guò)程中，Cu₂Se_1-xS_x的熱導率出現大幅降低，熱電性能得到顯著(zhù)提高。在臨界溫度下，熱電性能優(yōu)值zT達到1.3，是相同溫度下正常靜態(tài)相性能的2.5倍（見(jiàn)圖3）。熱電單偶制冷模塊的器件性能在相變區間同樣得到大幅提升，表現出與材料熱電性能相同的趨勢。該研究工作不僅為動(dòng)態(tài)相變過(guò)程中臨界電輸運性能的研究提供了新的理論框架，還為臨界熱電效應的調控和優(yōu)化指明了新的方向。

相關(guān)研究成果以“Modeling Critical Thermoelectric Transports Driven by Band Broadening and Phonon Softening”為題發(fā)表在Nature Communications上(2024, doi:10.1038/s41467-024-45093-6)。趙琨鵬和上海硅酸鹽所博士畢業(yè)生岳仲謀為論文共同第一作者。研究工作得到國家自然科學(xué)基金和上海市基礎研究特區計劃等項目的資助和支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45093-6

圖1 臨界相變過(guò)程中的能帶展寬和聲子軟模效應。（a）相變過(guò)程中結構起伏示意圖，（b）臨界相變的自由能Φ和序參數ξ，（c）能帶展寬效應示意圖，（d）聲子軟化示意圖，（e）臨界相變過(guò)程中塞貝克系數的增加與溫度T和相變參量b的關(guān)系，（f）臨界相變過(guò)程中電阻率的增加與溫度T和相變參量b的關(guān)系。

圖2 Cu₂Se_1-xS_x固溶體的臨界電輸運性能。（a）相變溫度和相變參量隨固溶含量x的變化，（b）電阻率隨溫度的變化，（c）塞貝克系數隨溫度的變化，（d）相變澤貝克系數與正常相塞貝克系數的比值Δα_max/α₀和電阻率的比值Δρ_max/ρ₀隨相變參量b的變化，（e）軟化聲子與載流子的耦合導致的電阻率的增加，（f）能帶展寬導致的塞貝克系數的增加和軟化聲子與載流子的耦合導致的塞貝克系數的增加。

圖3 臨界相變過(guò)程中的熱導率和熱電性能優(yōu)值。（a）熱導率隨溫度的變化，（b）熱電性能優(yōu)值zT隨溫度的變化，（c）室溫到臨界溫度的平均zT值，（d）熱電單偶的制冷溫差。