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相比基于單電子轉移反應的拓撲嵌入型正極，基于多電子轉移反應的轉換型金屬氟化物正極可有效提升電池能量密度，且兼具低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢。在氟化物正極的發(fā)展過(guò)程中，氟化鐵（FeF₃）和氟化銅（CuF₂）材料雖然都具有高的理論能量密度（FeF₃: 1943 Wh/kg; CuF₂: 1874 Wh/kg）和反應電位（FeF₃: 2.73 V vs. Li⁺/Li; CuF₂: 3.55 V vs. Li⁺/Li），但前者由于電化學(xué)過(guò)程中原位形成了連續的內建導電網(wǎng)絡(luò )，電化學(xué)可逆性更好，受到更多關(guān)注；而后者因其去鋰化過(guò)程中銅物質(zhì)的溶解，導致其電化學(xué)可逆性很差（循環(huán)壽命<10次），甚至一度被認為只能用作一次電池的正極材料。因此，為充分發(fā)揮氟化銅材料的優(yōu)勢，提高其電化學(xué)可逆性至關(guān)重要。近年來(lái)，基于陽(yáng)離子取代的協(xié)同轉換策略雖然一定程度上提高了電化學(xué)可逆性，但本質(zhì)上并未解決銅物質(zhì)溶解的問(wèn)題；而構建氧化物包覆層雖然可緩減正極和電解液的直接接觸，但改善效果卻很微弱。

針對上述問(wèn)題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團隊開(kāi)發(fā)了一種羥基固溶的銅基氟化物正極以緩解銅溶解，并聯(lián)合可構建固液氟傳輸通道的陰離子受體電解液改性策略，來(lái)改善銅基氟化物電池的轉換反應可逆性。研制的混合陰離子銅基氟化物（Cu₂(OH)₃F）首次被作為正極材料，展現出超過(guò)400 mAh/g的高可逆容量以及比球磨氟化銅（m-CuF₂）更小的電壓極化，陰離子受體添加劑的Lewis酸度和幾何構型調控則進(jìn)一步提高了Li-Cu₂(OH)₃F電池的動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能。相關(guān)成果以”Enable reversible conversion reaction of copper fluoride batteries by hydroxyl solution and anion acceptor”為題發(fā)表于 Energy Storage Materials 64 (2024) 103073。

該工作首先通過(guò)堿性環(huán)境中的溶劑熱合成制備出Cu₂(OH)₃F和碳的復合正極材料（Cu₂(OH)₃F-c），合成中原位摻雜的導電碳被碎片成薄層碳，保形包覆在微米級板條狀的一次顆粒上，這些顆粒自組裝成類(lèi)海膽狀形貌的多孔聚集體，實(shí)現微米尺度的長(cháng)程電子傳輸和電解液的高效浸潤。通過(guò)對Cu₂(OH)₃F-c和m-CuF₂的微分電容行為分析，發(fā)現在充電過(guò)程中，銅溶解行為出現越早，活性物質(zhì)損失越多，電化學(xué)可逆性和循環(huán)壽命越差。利用對循環(huán)后電解液的新亞銅試劑檢測法，發(fā)現溶解的Cu主要為Cu⁺，Cu₂(OH)₃F-c中大量OH的存在抑制了Cu⁺的溶解及其相關(guān)副反應，且OH的存在也提高了Cu-anion晶域的電子導電性，改善了氟化物的反應動(dòng)力學(xué)。此外，OH的存在使Cu₂(OH)₃F-c產(chǎn)生了分相轉換的反應機制，該機制極大增加了多相異質(zhì)界面，通過(guò)空間位阻效應阻止了Cu離子的擴散和溶解，抑制了Cu金屬域的生長(cháng)或粗化，從而提高了反應可逆性。同時(shí)，多相界面的豐富也增強了Li⁺沿晶界和異質(zhì)界面的傳輸能力，提高了反應動(dòng)力學(xué)。

為進(jìn)一步促進(jìn)Cu₂(OH)₃F-c循環(huán)過(guò)程中F和OH的解離和轉化，該工作還通過(guò)優(yōu)選合適Lewis酸度和幾何構型的陰離子受體（AA）添加劑來(lái)構建正極-電解液界面的固液陰離子轉換通道，增強界面電荷和質(zhì)量傳輸以降低正極反應的極化電壓。除了改善正極端，AA也會(huì )影響負極和隔膜端的性能，因此AA選擇對可溶正極尤為重要（可溶活性物質(zhì)會(huì )穿梭過(guò)隔膜和腐蝕負極）。強酸性AA由于解離LiF能力太強，導致鋰金屬負極界面穩定性差，界面電荷傳輸能力降低；而該工作提出的弱酸性的4-吡啶硼酸頻哪醇酯（DiOB-Py）有助于被吸附陰離子的釋放，從而使負極端LiF解離變少，促進(jìn)均勻鋰沉積。非對稱(chēng)幾何構型的DiOB-Py極性更強且分子尺寸小，因此對極性隔膜具有更好親和性，從而提高了電解液對隔膜的浸潤性，有助于進(jìn)一步改善氟化物電池的反應動(dòng)力學(xué)和可逆性。

論文第一作者是上海硅酸鹽所在讀博士生余一凡，通訊作者是李馳麟研究員，相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金委和上海市科委等項目的資助和支持。

附論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103073

Cu₂(OH)₃F-c的合成及結構形貌和成分表征

銅基氟化物正極的電化學(xué)性能對比

Cu₂(OH)₃F-c反應機制的表征

固液氟轉換通道構建對Li-Cu₂(OH)₃F-c電池性能的改善效果